为研究中性聚合物键合剂(NPBA)与奥克托今(HMX)键合作用的实质，进行NPBA的分子设计，采用分子动力学模拟方法研究了NPBA与HMX的界面作用。在此基础上，用动态接触角测量仪和表面-界面张力仪测试NPBA与HMX的粘附功和界面张力，在硝酸酯增塑聚醚推进剂中考察了NPBA的应用效果。研究结果表明：3种NPBA与HMX界面分子间存在范德华力和氢键作用力；在NPBA分子上用—COOCH2CH2OH基团取代—COOCH3基团，或增加—CN基团数量，整体上增强了NPBA与HMX晶体的界面作用力，提高了推进剂的强度。

自1990年Kim发明中性聚合物键合剂(NPBA)以来，围绕解决硝胺填充、硝酸酯增塑高能固体推进剂的“脱湿”问题，在NPBA分子设计、合成、改性、作用机理和应用等各方面的研究工作取得了长足进展，为改善高能固体推进剂的力学性能指明了方向。虽然有关NPBA的研究报告层出不穷，但其分子结构设计思路仍采用半经验法，应用效果验证主要依靠繁琐而耗时的实验筛选工作，不仅占用大量的时间、人力、物力和财力，也难以保证最终的效果能达到预期的目标。

分子动力学(MD)模拟方法作为近年来发展较为迅速的微尺度数值模拟方法，因其能够在分子水平上揭示材料结构与性能之间的关系，已成为研究键合剂与固体填料界面间相互作用的重要手段。如焦东明等研究了4种常用键合剂在端羟基聚丁二烯(HTPB)与Al/Al2O3之间的界面作用，发现键合剂在Al和Al2O3晶面的中吸附能越高，模拟体系的力学性能越好。张丽娜等研究了聚叠氮缩水甘油醚接枝海因(GAP_PDMH)与黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)和高氯酸铵(AP)晶体界面间的相互作用，发现GAP_PDMH与填料之间存在着较强的氢键作用，力学性能实验结果也证实了模拟结论。崔瑞禧等计算了5种硼酸酯键合剂与RDX不同晶面间的相互作用能，发现键合剂在不同RDX晶面上的结合模式不同，且具有选择性，原因与晶面上氧原子数量和键合剂的特征取代基团结构有关。

为此，本文结合文献分析和工作实际，采用MD模拟方法在分子层面研究了NPBA与HMX的界面作用，在此基础上通过动态接触角测量仪和表面-界面张力仪测试了NPBA与HMX的粘附功和界面张力，并在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中考察NPBA的应用效果，为新型NPBA的分子设计和应用提供参考，也为高能固体推进剂的研究与发展提供理论参考和新的研究思路。

1试验与模拟

1.1试验

1.1.1原材料及样品制备

本文采用的3种NPBA(NPBA1、NPBA2和NPBA3)为丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)的无规共聚物，由西安近代化学研究所合成。其中NPBA1的链节摩尔比nAN∶nMA∶nHEA为4∶1∶1，NPBA2的链节摩尔比nAN∶nHEA为2∶1，NPBA3的链节摩尔比nAN∶nHEA为4∶1，三者的相对分子质量均为2 300左右。

NEPE推进剂基础配方(NEPE0)的组分及其质量分数为：环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚/多异氰酸酯(质量分数9%)，硝酸酯(质量分数16%)，HMX(质量分数75%)。NPBA1、NPBA2和NPBA3分别外加入基础配方中(相应的代号分别为NEPE1、NEPE2和NEPE3)，其外加量均为0.2%.

将NEPE推进剂各组分加入德国IKA公司产HKV-Ⅱ型立式捏合机中，真空捏合1 h，浇铸，50℃固化7 d，退模并制备力学性能测试样品。

1.1.2试验方法

界面性能实验：采用德国DataPhysics公司DCAT2动态接触角测量仪和表面-界面张力仪测试。NPBA的接触角采用Wilhelmy吊片法测试，步进速率0.2 mm/s，浸入深度8 mm；HMX的接触角采用Modified washburn法测试，步进速率0.2 mm/s.具体计算原理参见文献。

单向拉伸试验：用美国INSTRON公司4505材料试验机测试推进剂样品的最大拉伸强度和最大伸长率，样品加工和试验方法参照国家军用标准GJB770B—2005中413.1节。拉伸速率100 mm/min；温度为-40℃、20℃和50℃.

1.2 MD模拟

利用美国Accelrys公司Materials Studio软件建立NPBA分子模型时，NPBA1聚合单元AN、MA和HEA的数目分别为20、5和5，NPBA2聚合单元AN和HEA的数目分别为20和10，NPBA3聚合单元AN和HEA的数目分别为28和7，NPBA分子模型上各类聚合单元均为随机分布。此时3种NPBA分子模型的摩尔链节比分别为4∶1∶1、2∶1和4∶1，且相对分子质量均为2 300左右，使得所构建的模型与实际物质具有较好的对应关系。

由于实际HMX以晶体的形式存在，因此在建立HMX吸附NPBA界面模型时，首先根据β-HMX的晶体衍射数据，构建HMX初始晶胞，模拟HMX的晶体形貌，确定HMX晶体的主要晶面后，扩建超晶面；然后，建立包含1条分子链的NPBA片层模型，将超晶面与片层模型复合，构建HMX吸附NPBA的6个界面模型，具体细节如2.1.1节中所述。3种NPBA的分子结构式及其模型见图1，HMX超晶面、NPBA片层模型及界面模型见图2，其余略。

图1 NPBA的分子结构模型

图2 HMX晶体及其吸附NPBA界面模型

在20℃和1.01×105Pa条件下，对6个界面模型进行MD模拟，获取MD轨迹并进行分析，得到平均单点能和径向分布函数等数据。MD模拟的参数设置和具体细节见文献。