2.4 Janus颗粒胶体的表面性质

2.4.1 接触角与润湿性

在不同油混合物的接触角测量结果（图4）中，用氟碳链覆盖的光滑石英表面所测量的接触角数据以cosθ表示，旋涂法测量的粗糙接触角数据用cosθ_CB表示，用于研究平滑表面与粗糙表面对接触角的影响。颗粒以旋涂法放置于基板上，形成了颗粒单层紧密排列的粗糙表面，使测量的接触角偏离了颗粒表面材料所具有的接触角。该接触角的测量结果符合由Cassie-Baxter方程描述的复合表面，即具有凹入曲率的微结构表面。另外，粗糙表面接触角发生显著变化时，即cosθ_CB跨越0点，对应的cosθ值与颗粒表面材料相关。氟碳链覆盖颗粒的面积越大，颗粒对具有较低表面张力的油相（即cosθ越大）显示出疏油性（cosθ_CB > 0）。

放置在静止液体表面的颗粒的润湿行为由图5示出。随着液体表面张力的增加，从光滑的氟碳链覆盖的表面获得的cosθ值同时增大，液体顶部的表面出现明显的不溶颗粒。这种颗粒不润湿的情况与颗粒形成粗糙表面测量的结果具有相关性。干燥的颗粒以蓬松状态直接向油相倾倒，如果在油相表面能形成足够强壮的、由颗粒组成的亚稳态Cassie-Baxter状态，那么疏油表面将会形成，并阻止其它颗粒接触油相，宏观表现为颗粒不润湿。相反，如果油相表面由颗粒组成的亚稳态Cassie-Baxter状态鲁棒性不足，在手动振荡或重力作用下，颗粒或颗粒团聚体接触油相并浸没在油相中。亚稳态鲁棒性与颗粒表面材料润湿角密切相关，即不同类型的颗粒具有明显不同的润湿转折点。JP1润湿性转折点位于均匀修饰颗粒右侧，JP2没有发现润湿转折点。这与颗粒上接枝的烷烃链数量有关。JP2上尽管存在氟碳链，但由于烷烃链覆盖的面积太大，使颗粒整体表现出强烈的亲油性。

2.4.2 泡沫体积与表面张力

颗粒的起泡能力如图6（A）和（C）所示。可见，JP1和均匀修饰颗粒产生了较为丰富的泡沫，而在任何情况下润湿的JP2基本不产生泡沫。结合表面张力下降程度的实验结果，泡沫体积变化与颗粒表面活性相关。由于Janus颗粒非对称结构的存在，JP1比均匀修饰颗粒表面活性更高，使JP1的泡沫的最大体积更大。显而易见的是，即使Janus颗粒具有更高的表面活性，泡沫体积也并不总是比均匀修饰颗粒的大。由于JP1和JP2比均匀修饰颗粒偏亲油，导致Janus颗粒需要在表面张力更大的液体中产生泡沫。

在油相中有无颗粒条件下的表面张力差如图6（B）所示。颗粒吸附在表面上会导致表面张力下降。无论均匀修饰颗粒还是Janus颗粒，表面张力的下降程度和泡沫体积有一个最大值。表面张力下降程度的最大值出现时，cosθ大于0.39（θ < 70.1°），而泡沫体积的最大值出现时，cosθ大于0.49（θ < 67.0°）。许多研究人员得到的关于颗粒稳定的泡沫的结论为：颗粒接触角等于90°时泡沫最稳定。值得注意的是，在这一结论中，默认颗粒是以单一的、独立的形式向界面吸附。如果基于这些理论，在单个颗粒的接触角接近90°时，表面张力的下降程度应该最大，这与本文研究结果不符。结合图4可见，在粗糙表面的亲油-疏油状态发生转变（即cosθ_CB跨越0点）的cosθ值附近，表面张力下降幅度最大。这对应着颗粒是否向表面吸附与颗粒构成的粗糙表面的接触角θ_CB相关，而不是单个颗粒表面的接触角θ，为此本文开展了进一步研究。

2.4.3 颗粒团聚体的影响

值得注意的是，如果粒子首先用超声波分散在液体中，然后以相同的方式振荡，则颗粒产生的泡沫高度有所下降［图6（A）］。因此对比了振荡和超声波处理后的颗粒在液体中团聚体的粒径大小。采用动态光散射仪间接表征了颗粒在液体中的团聚情况［图7（A）］。可以看出，振荡后的液体中有较多物质的粒径大于单个颗粒直径，而且粒径分布很宽。这证明液体中存在明显的颗粒团聚体。由于颗粒本身存在巨大的表面能，多数颗粒在空气中已经自发团聚。颗粒在液体中大多也以团聚体的方式存在。少量空气被密封在浸没于油相中的颗粒团聚体内部，这部分不与外界联通的空气提供了额外的压力，进而阻止了进一步渗透。这种颗粒团聚体表面同样形成了由Cassie-Baxter方程描述的复合表面，该复合表面的形成保护了构成团聚体的颗粒不被完全润湿，并使团聚体表面具有合理的疏油性（cosθ_CB的值接近0），从而在热力学上团聚体便于发生吸附。而溶液经超声波处理后颗粒被润湿，团聚体被破坏使尺寸变小，并且均匀分布在溶液中。图6（B）显示了在经超声波处理后的表面张力测试数据，同样表明团聚体被破坏后，被润湿的颗粒不再倾向于吸附在表面上。

然而，颗粒在超声波的作用下依旧产生了泡沫。这是由于颗粒数量多，颗粒团聚体尺寸变得十分巨大，并出现明显沉淀。超声波无法把这些团聚体完全破坏。受超声波作用，团聚体被分散成更小的状态，但依旧有十分明显的沉淀。在用手剧烈振荡之后，无论颗粒是否被超声波处理过，均有机会重新形成更大的、肉眼可见的团聚体［图7（B）］，这说明颗粒团聚体是产生泡沫的关键。结合图4和图6结果，以粗糙表面代表的颗粒团聚体表面接触角在θ_CB为90°（cosθ_CB=0）附近具有最多的泡沫体积和最大的表面张力降低值，而对应的θ均小于70.1°（cosθ > 0.39），这表明颗粒在油气表面上吸附并起泡需要颗粒团聚体的Cassie-Baxter复合表面的接触角θ_CB约为90°，而对应的颗粒的本征接触角θ则小于70.1°，不需要单个颗粒润湿角必须接近90°。

在颗粒参与形成“泡沫”过程中，存在另外一种现象（见图8）。在磷酸三甲酚酯溶液中，颗粒附着在液气表面上，有可能形成气相为连续相、液相为非连续相的状态［图8（A）］。在无外力作用下，该液滴能够保持长时间稳定。如果推动液滴，颗粒从气液表面脱落［图8（B）］，则液滴破碎，留下一层颗粒组成的薄膜。

3 结论

使用了同一种Pickering乳液制造了两种不同表面改性程度的Janus颗粒，并用于生产油相为连续相的泡沫。受颗粒表面接触角的影响，Janus颗粒的最高表面活性不总是大于均匀修饰颗粒，主要表现在表面张力降低能力与产生泡沫体积大小方面。均匀修饰颗粒和Janus颗粒均不是以单个颗粒形式从体相吸附到表面上，而主要是以颗粒团聚体状态向表面移动。纳米颗粒吸附到表面并产生泡沫主要需要颗粒团聚体的粗糙表面接触角约在90°，而单个颗粒的本征接触角θ则小于70.1°。